Fils d'un feld-maréchal au service de l'Autriche, Poniatowski sert aussi ce pays jusqu'en 1789, puis se rallie à son oncle, Stanislas-Auguste, roi de Pologne, et commande l'armée polonaise d'Ukraine contre les Russes en 1792. Rallié à Kosciusko et aux partisans de l'indépendance polonaise, il se bat en 1794, puis refuse de servir dans l'armée russe. Nommé gouverneur de Varsovie par le roi de Prusse, Poniatowski devient le ministre de la guerre du gouvernement provisoire constitué à Varsovie en décembre 1806.

Le 2 janvier 1807, il prend le commandement de la légion polonaise au service de la France. Ministre de la Guerre du grand duché de Varsovie avec le titre de généralissime en 1808, il affronte les Autrichiens en Galicie et les bat, occupant Cracovie en juillet 1809. Durant la campagne de Russie, Poniatowski commande le 5ème corps de la Grande Armée et accomplit des exploits à la tête de ses Polonais. Il se faisait adorer de ses soldats tout en maintenant une stricte discipline. Il sa fait respecter car il est bon dans l'exercice de son autorité. Blessé au passage de la Bérézina, il réorganise l'armée polonaise en décembre 1812 et, à sa tête, rejoint Napoléon en Saxe en juillet 1813 et livre plusieurs batailles.

A la veille de la bataille de Leipzig, le 15 octobre 1813, Napoléon le nomme maréchal d'Empire. Cependant quatre jours plus tard, la bataille perdue, l'Empereur demande à Poniatowski de tenir coûte que coûte le faubourg méridional de Leipzig pour couvrir la retraite : " Ah Sire, promis Poniatowski, nous sommes tous prêts à mourir pour votre majesté. " Peu d'heure plus tard, les eaux furieuses de l'Elster engloutissaient son corps couvert de blessures alors qu'il tentait de franchir ce fleuve à cheval. Le nom de Poniatowski est inscrit sur l'arc de triomphe.